碳酸鈣生產(chǎn)技術(shù)
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在橡塑行業(yè)中如何選擇碳酸鈣?
碳酸鈣不僅可以降低橡塑制品的原材料成本,而且還具有改善橡塑材料某些性能的作用,不同種類的碳酸鈣在使用得當(dāng)時(shí),可顯著提高橡塑材料的性能,但輕質(zhì)碳酸鈣(Light Calcium Carbonate)和重質(zhì)碳酸鈣(ground calcium carbonate)的區(qū)分一直困擾著多數(shù)用戶,那么這次我們就以最深入的方式去了解區(qū)分它們,并且如何在橡塑行業(yè)選擇它們。
1.1、來源方式不同
輕質(zhì)碳酸鈣是化學(xué)合成的碳酸鈣,又稱沉淀碳酸鈣( Precipitated Calcium Carbonate,簡稱PCC)、膠體碳酸鈣或者活性碳酸鈣,甚至可以生產(chǎn)出納米碳酸鈣,簡稱輕鈣。它是將石灰石原料煅燒生成石灰和二氧化碳,再加水消化石灰生成石灰乳,其主要成分氫氧化鈣,通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸鈣沉淀,經(jīng)脫水、干燥和粉碎制得,或者由碳酸納和氯化鈣進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成碳酸鈣沉淀,經(jīng)脫水、干燥和粉碎制得。重質(zhì)碳酸鈣簡稱重鈣,是用機(jī)械方法直接粉碎天然的方解石、大理石、白堊、貝殼等制得。
1.2、堆積密度不同
重鈣與輕鈣最明顯的區(qū)別就在于產(chǎn)品的堆積密度不同,重鈣產(chǎn)品的堆積密度較大,一般為0.8~1.3g/cm3;而輕鈣產(chǎn)品的堆積密度較小,多為0.5~0.7g/cm3;一些納米碳酸鈣產(chǎn)品的堆積密度甚至更低,可以達(dá)到0.28g/cm3左右。由產(chǎn)品的包裝體積也可以粗略分辨出重鈣和輕鈣產(chǎn)品,一般重鈣產(chǎn)品多為25kg/包,產(chǎn)品包裝體積較小,而同等質(zhì)量的輕鈣產(chǎn)品包裝體積明顯較大,一些納米碳酸鈣產(chǎn)品還采用15kg/包或20kg/包的包裝。
習(xí)慣上我們常用沉降體積來衡量碳酸鈣密度的大小,沉降體積是單位質(zhì)量的碳酸鈣在100ml水中振蕩并靜置3h后所具有的體積(ml),沉降體積越大說明產(chǎn)品粒度越小、密度越輕、產(chǎn)品檔次越高。重質(zhì)碳酸鈣的沉降體積為1.1~1.4ml/g,輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積為2.4~2.8ml/g,納米輕質(zhì)碳酸鈣的沉降體積為3.0~4.0ml/g,通過沉降體積的不同可以初步判斷輕質(zhì)碳酸鈣、重質(zhì)碳酸鈣和納米碳酸鈣。
其實(shí)重鈣和輕鈣的復(fù)合制品的真實(shí)密度相差不大,一般重鈣真實(shí)密度為2.6-2.9 g/cm3,而輕鈣為2.4-2.6 g/cm3。也有人說兩者真實(shí)密度一樣,只是堆積密度不同。究其原因是因?yàn)檩p鈣的顆粒形狀為紡錘形或者棗核形,占用體積比較大;而重鈣的外觀形狀為塊狀居多,占用體積比較小。
1.3、白度大小不同
由于重鈣產(chǎn)品相對(duì)雜質(zhì)較多,因此產(chǎn)品白度一般為89%~93%,極少數(shù)的產(chǎn)品能達(dá)到95%。而輕鈣產(chǎn)品因?yàn)榛瘜W(xué)合成制成,去除了很多雜質(zhì),產(chǎn)品純凈度很高,因此白度多為92%~95%,部分產(chǎn)品可以達(dá)到96%~97%,這也是輕鈣產(chǎn)品多用于高檔或淺色制品填充的主要原因。
1.4、水分含量不同
重鈣產(chǎn)品水分一般為0.2%~0.3%,水分含量比較低同時(shí)也較為穩(wěn)定,一些高檔的重鈣產(chǎn)品水分甚至可以達(dá)到0.1%左右。普通輕鈣產(chǎn)品水分0.3%~0.8%,有時(shí)會(huì)有一定的波動(dòng)不太穩(wěn)定。傳統(tǒng)上重、輕鈣的區(qū)分就是用水份儀器測(cè)試水分,水分大到接近1%就是輕鈣,小到0.1%以下為重鈣。
1.5、粒徑大小不同
重鈣產(chǎn)品的粒徑為0.5~45um不等,產(chǎn)品粒徑因粉碎設(shè)備不同而不同。普通輕鈣產(chǎn)品的粒徑一般為0.5~15um,因顆粒形狀為紡錘形難以準(zhǔn)確測(cè)定,一般是一個(gè)范圍;輕鈣中的納米碳酸鈣粒徑更細(xì),尺寸一般為20~200nm。普通輕質(zhì)碳酸鈣的粒度一般在2500目左右,可以滿足PVC管材和型材的性能需要,所以從粒度上考慮傳統(tǒng)上PVC管材和型材都選用輕質(zhì)碳酸鈣。以前因粉碎設(shè)備的限制,重質(zhì)碳酸鈣達(dá)不到這個(gè)細(xì)度,現(xiàn)在重質(zhì)碳酸鈣的粒度完全可以滿足需要,甚至比輕質(zhì)碳酸鈣更細(xì),所以現(xiàn)在PVC管材和型材兩者都可以選用。
1.6、味道不同
輕鈣因石灰石煅燒后去除掉很多雜質(zhì)一般來說白度較高,純度也較高,但國內(nèi)的輕鈣很多因?yàn)檠趸}反應(yīng)不完全,殘留有石灰味道,如果用于食品行業(yè),如填充餅干則會(huì)有嗆人的味道,而重鈣沒有。另外,過多的氧化鈣會(huì)造成產(chǎn)品在水性體系偏堿性或者PH值不好調(diào)節(jié),導(dǎo)致成品不穩(wěn)定。
此外,兩者的磷酸含量不同,輕鈣中有時(shí)為了調(diào)整PH值處于合理范圍需要加入少量磷酸,而重鈣則沒有。
1.7、顆粒形狀不同
用高倍顯微鏡看,普通輕鈣的顆粒較為規(guī)則,在充分分散開來的情況下通常呈紡錘形,具體下圖所示。對(duì)于輕質(zhì)碳酸鈣,合成產(chǎn)品的顆粒形狀是可以人為控制的,可以在碳化過程中加入控制劑來實(shí)現(xiàn)控制。
目前開發(fā)的控制劑有無機(jī)酸、無機(jī)堿、有機(jī)酸(氨基酸)、醇類、糖類、蛋白質(zhì)和特殊結(jié)構(gòu)的生物聚合物,例如用雙親水嵌段聚合物PEG-b-PMAA在不同濃度和不同PH值下可以分別制成菱形、花生形、長棒形、球形和啞鈴性等外觀的碳酸,再如用樹枝形聚合物聚天冬氨酸可以制成螺旋形狀碳酸,又如加入陰離子右旋糖苷可以獲得球形碳酸鈣。
重鈣產(chǎn)品由于采用機(jī)械粉碎和分級(jí),顆粒形態(tài)一般多為立方體、 多棱體、長方體等不規(guī)則形態(tài),具體見圖1所示。對(duì)于不同的重鈣加工方法,碳酸鈣的微觀形狀不同,例如用擂蒙磨加工的碳酸鈣為紡錘形,用氣流磨加工的碳酸鈣為顆粒形。
對(duì)于重質(zhì)碳酸鈣不同產(chǎn)地碳酸鈣具有固定的晶形,破碎和細(xì)化不會(huì)改變晶型,一般方解石重鈣為六方晶型、大理石重鈣為立方晶型。對(duì)于輕質(zhì)碳酸鈣,在具體碳化制備過程中,三種晶型碳酸鈣以不同比例同時(shí)出現(xiàn),要想得到單一純凈的某一晶型,就要控制成型過程。
輕質(zhì)碳酸鈣的三種晶型介紹如下:
(1)方解石晶型
碳酸鈣最穩(wěn)定的晶型,屬于六方晶系,通常條件下礦物碳酸鈣都以此種晶型存,具有此類晶型的碳酸鈣遮蓋力大、白度高、純度好、耐熱、耐腐蝕、耐化學(xué)穩(wěn)定。
(2)文石晶型
常溫下是碳酸鈣亞穩(wěn)定晶型,屬于斜方晶系,具有此類晶型的碳酸鈣長徑比高,常用于聚合物的補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合材料。
(3)球霰石晶型
碳酸鈣最不穩(wěn)定的晶型,只有在有機(jī)質(zhì)材料中會(huì)有少量存在,并在短時(shí)間內(nèi)會(huì)自動(dòng)轉(zhuǎn)換為方解石晶型或文石晶,具有此類晶型的碳酸鈣對(duì)生物的生命和健康起著非常重要的作,研究發(fā)現(xiàn)樹枝狀聚合物電介質(zhì)和某些低分子量聚合物電介質(zhì)可以促進(jìn)穩(wěn)定的球霰石晶型生成。
1.8、吸油值不同
輕質(zhì)碳酸鈣的吸油值為60-90 ml/100mg,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于重質(zhì)碳酸鈣的40-60 ml/100mg,因此吸收液體性和吸收樹脂性能很,如果配方含有液體助劑,應(yīng)該選用吸油質(zhì)小的重質(zhì)碳酸,吸油值大的無機(jī)粉體,會(huì)導(dǎo)致需要處理的偶聯(lián)劑量增,例如碳酸鈣的吸油值由40增大到50ml/100mg,會(huì)導(dǎo)致偶聯(lián)劑用量增加30%,在PVC配方中如果選擇輕質(zhì)碳酸鈣,就要多消耗液體助劑和PVC樹脂,因此從吸油值上考慮應(yīng)該盡可能選擇吸油值低的重質(zhì)碳酸鈣。
1.9、流動(dòng)性不同
從流動(dòng)性上考慮,輕質(zhì)碳酸鈣的微觀結(jié)構(gòu)為紡錘形狀,加上其自身吸油值比較大,可以將配方中促進(jìn)流動(dòng)的組分如潤滑劑、增塑劑、偶聯(lián)劑、分散劑等吸收,所以它的流動(dòng)性不如重質(zhì)碳酸鈣好,一般加入量超過25份就嚴(yán)重影響流動(dòng)性,而重質(zhì)碳酸鈣為顆粒狀可以促進(jìn)流動(dòng)性,加入量不受限,在PVC管材配方中如果碳酸鈣添加需要超過25份,從流動(dòng)性上考慮最好選用重質(zhì)碳酸鈣。
韌性哥注:有的時(shí)候,為了性能技術(shù)人員會(huì)偏向于用輕鈣,但最終因?yàn)樵O(shè)備分散的原因,可能會(huì)導(dǎo)致最終使用輕鈣的橡塑材料性能反而會(huì)下降,并且在需要比較高的流動(dòng)性時(shí)候,不能滿足要求。
1.10、價(jià)格不同
重質(zhì)碳酸鈣的加工主要是通過機(jī)械破碎、研磨的方法實(shí)現(xiàn)的;輕質(zhì)碳酸鈣的生產(chǎn)是通過化學(xué)反應(yīng)沉淀后制取的,后者比前者的工藝復(fù)雜的多,要求也相應(yīng)嚴(yán)格的多,因此同等粒徑的重質(zhì)碳酸鈣要比輕質(zhì)碳酸鈣便宜30%左右,如果性能允許可選擇重質(zhì)碳酸鈣更經(jīng)濟(jì)便宜。
1.11、改性功能不同
重、輕碳酸鈣兩者改性效果區(qū)分有細(xì)微區(qū)別,重質(zhì)碳酸鈣對(duì)拉伸強(qiáng)度較好,而輕質(zhì)碳酸鈣對(duì)沖擊強(qiáng)度和剛性較好,一般用輕鈣的塑料表面更光滑一些,而且密度會(huì)低一些;使用重鈣塑料加工流動(dòng)性要好一些,而且粒徑較小的重鈣填充塑料性能也較好。
1.12、色光可控度不同
色相為顏色的主色調(diào),而色光為顏色的余光。不同的碳酸鈣具有不同的色光,具體有白色、紅色、青色、黃色之分,究其原因?yàn)槠渚偷牟煌煌偷姆垠w具有不同的色相,碳酸鈣具有三種不同的晶型,因此也就具有不同的色相。
對(duì)于重質(zhì)碳酸鈣而言不同產(chǎn)地碳酸鈣所發(fā)出的底色不同,破碎和細(xì)化也不會(huì)改變。如四川碳酸鈣底色發(fā)藍(lán)色,廣西碳酸鈣底色發(fā)紅色、江西碳酸鈣底色發(fā)青色等等。而對(duì)于輕質(zhì)碳酸鈣,因?yàn)樗鼮榛瘜W(xué)合成法人工制成,在合成的過程中可以控制其產(chǎn)生晶型的種類,所有就可以控制其色光的類型。
在具體配色時(shí),碳酸鈣的色光要與主著色劑色相一致,例如帶藍(lán)色色光的碳酸鈣會(huì)消除黃色顏料的著色力。也經(jīng)常利用帶藍(lán)色色光的碳酸鈣,去消除在黃色色光的制品輕質(zhì)碳酸鈣帶有藍(lán)色色光,我們一般常用它加入PVC制品中消除其自身帶有的黃色色光。這也是以前PVC很喜歡選擇添加輕質(zhì)碳酸鈣而不選擇重質(zhì)碳酸鈣的其中一個(gè)原因。
1.13、PH值大小不同
輕質(zhì)碳酸鈣的PH值為9-10,而重質(zhì)碳酸鈣的PH值為8-9,也就是說輕質(zhì)碳酸鈣的堿性比重質(zhì)碳酸鈣更強(qiáng)一些,在碳酸鈣復(fù)合制品燃燒過程中,更加容易吸收酸性分解氣體。因此,碳酸鈣復(fù)合制品焚燒低毒氣的原因?yàn)樘妓徕}本身呈現(xiàn)堿性,可以吸收燃燒產(chǎn)生的HCl、H2S等酸性氣體,消除酸性能物質(zhì)遇氯元素產(chǎn)生二噁英的隱患。
只有填充了無機(jī)物碳酸鈣(CaCO3)在焚燒時(shí)才可降低發(fā)熱量,焚燒時(shí)化為粉末不滴油、不冒黑煙,無二次公害產(chǎn)生,且不損傷焚化爐,符合環(huán)保產(chǎn)品的國際趨勢(shì)。
所以,從焚燒碳酸鈣復(fù)合制品低釋放毒氣上考慮,首選輕質(zhì)碳酸鈣具有更加環(huán)保的社會(huì)意義。
結(jié)論:正確區(qū)分好輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣,在具體配方設(shè)計(jì)時(shí)選取適合自己的碳酸鈣具有重要的意義,這樣就可以按需要選取材料,既可以滿足性能又可以降低成本。